光化學反應儀(yi)的(de)反應過(guo)程(cheng)和原理

 光化學反應儀(yi)的(de)反應過(guo)程(cheng)和原理

    光化學反應儀(yi)是(shi)近(jin)20年才出(chu)現的(de)處理技術(shu)，在足夠(gou)的(de)反應時間(jian)內通(tong)常(chang)可以(yi)將有(you)機物(wu)礦化(hua)為CO2和H2O等簡(jian)單無機物，避(bi)免(mian)了(le)二次(ci)汙(wu)染(ran)，光化學反儀(yi)簡(jian)單高(gao)效(xiao)而有(you)發展前(qian)途(tu)。由於(yu)以(yi)二氧化(hua)鈦(tai)粉末為催化劑的(de)光催化氧化(hua)法存在催化劑分離回收的(de)問(wen)題(ti)，影響(xiang)了(le)該技術(shu)在實際(ji)中(zhong)的應(ying)用，因(yin)此光化學反應器(qi)固定(ding)在某些(xie)載體(ti)上(shang)以(yi)避(bi)免(mian)或更容易(yi)使(shi)其分離回收的(de)技術(shu)引(yin)起了(le)國(guo)內(nei)外(wai)學者(zhe)的(de)廣(guang)泛(fan)興(xing)趣(qu)。
光化學反應與(yu)壹般熱(re)化學反應相(xiang)比有(you)許(xu)多(duo)不同之處，主要(yao)表現在：加熱(re)使(shi)分子活(huo)化時，體(ti)系中分子能量的分布服從(cong)玻耳(er)茲(zi)曼(man)分布；而分子受(shou)到光激(ji)活(huo)時，原則上(shang)可以(yi)做到選擇性激(ji)發，體(ti)系中分子能量的分布屬於(yu)非(fei)平(ping)衡分布。所以(yi)光化學反應的(de)途徑與(yu)產(chan)物(wu)往往和基態熱(re)化學反應不同，只要光的波(bo)長(chang)適(shi)當，能為物(wu)質(zhi)所吸收，即(ji)使(shi)在很低的溫度下，光化學反應仍(reng)然可以(yi)進行。
光化學的初(chu)級過程(cheng)是(shi)分子吸收光子使(shi)電子(zi)激(ji)發，分子由基態提升到(dao)激(ji)發態。分子中的電(dian)子(zi)狀(zhuang)態、振動與(yu)轉動(dong)狀態(tai)都是(shi)量子化的，即(ji)相(xiang)鄰(lin)狀(zhuang)態間(jian)的能量變化是(shi)不連續(xu)的。因(yin)此分子激(ji)發時的初(chu)始狀(zhuang)態與(yu)終(zhong)止(zhi)狀態(tai)不同時，所要(yao)求(qiu)的光子能量也是(shi)不同的，而且要求(qiu)二者(zhe)的(de)能量值(zhi)盡可能匹(pi)配(pei)。
由於(yu)分子在壹般條件下(xia)處於能量較(jiao)低的穩定狀態(tai)，稱(cheng)作(zuo)基態。受(shou)到光照(zhao)射(she)後，如果分子能夠(gou)吸收電(dian)磁(ci)輻射(she)，就(jiu)可以(yi)提升(sheng)到(dao)能量較(jiao)高(gao)的(de)狀(zhuang)態(tai)，稱(cheng)作(zuo)激(ji)發態。如果分子可以(yi)吸收不同波(bo)長(chang)的電磁(ci)輻射(she)，就(jiu)可以(yi)達到不同的激(ji)發態。按(an)其能量的高(gao)低，從(cong)基態往上(shang)依次稱(cheng)做激(ji)發態、D二激(ji)發態等等；而把(ba)高(gao)於(yu)激(ji)發態的所有(you)激(ji)發態統稱(cheng)為高(gao)激(ji)發態。
激(ji)發態分子的壽(shou)命壹般較(jiao)短，而且激(ji)發態越高(gao)，其壽(shou)命越(yue)短，以(yi)致於(yu)來(lai)不及(ji)發生化學反應，所(suo)以(yi)光化學主要(yao)與(yu)低激(ji)發態有(you)關。激(ji)發時分子所吸收的(de)電(dian)磁輻射(she)能有(you)兩條主要(yao)的(de)耗散途徑：壹是(shi)和光化學反應的(de)熱(re)效應(ying)合(he)並(bing)；二是(shi)通(tong)過光物理過程(cheng)轉(zhuan)變(bian)成(cheng)其他(ta)形式的能量。
光物理過程(cheng)可分為輻射(she)弛(chi)豫(yu)過(guo)程(cheng)和非(fei)輻射(she)弛(chi)豫(yu)過(guo)程(cheng)。輻射(she)弛(chi)豫(yu)過(guo)程(cheng)是(shi)指(zhi)將全(quan)部或部(bu)分多余(yu)的能量以(yi)輻射(she)能的(de)形式耗散掉(diao)，分子回到基態的過程(cheng)，如(ru)發射(she)熒(ying)光或磷(lin)光；非(fei)輻射(she)弛(chi)豫(yu)過(guo)程(cheng)是(shi)指(zhi)多余(yu)的能量全部以(yi)熱(re)的形式耗散掉(diao)，分子回到基態的過程(cheng)。
決(jue)定壹個(ge)光化學反應的(de)真正(zheng)途徑往往需要建(jian)立若幹個(ge)對(dui)應於不同機理的假想(xiang)模型，找出(chu)各模型體(ti)系與(yu)濃度、光強(qiang)及(ji)其他(ta)有(you)關參(can)量間(jian)的動(dong)力學方(fang)程(cheng)，然(ran)後考察何(he)者(zhe)與(yu)實驗結(jie)果的(de)相(xiang)符(fu)合程(cheng)度Z高(gao)，以(yi)決(jue)定哪(na)壹個(ge)是(shi)Z可能的(de)反應途(tu)徑。
光化學研(yan)究反應機(ji)理的(de)常(chang)用實(shi)驗方(fang)法，除示蹤原子標(biao)記(ji)法外(wai)，在光化學中Z早(zao)采(cai)用的(de)猝(cu)滅(mie)法仍(reng)是(shi)有(you)效的(de)壹種方(fang)法。這(zhe)種方(fang)法是(shi)通(tong)過被(bei)激(ji)發分子所發熒光，被(bei)其他(ta)分子猝(cu)滅(mie)的(de)動(dong)力學測(ce)定來(lai)研(yan)究光化學反應機(ji)理的(de)。它(ta)可以(yi)用來(lai)測(ce)定分子處於電(dian)子激(ji)發態時的酸(suan)性、分子雙聚(ju)化的(de)反應速(su)率和能量的長程(cheng)傳遞(di)速(su)率。
由於(yu)吸收給(gei)定(ding)波(bo)長(chang)的光子往往是(shi)分子中某個(ge)基團的性質，所以(yi)光化學提供(gong)了(le)使(shi)分子中某特(te)定位(wei)置(zhi)發生反應的(de)Z佳手段(duan)，對於(yu)那(na)些(xie)熱(re)化學反應缺(que)乏選擇性或反應物(wu)可能被(bei)破(po)壞的體(ti)系更為可貴。光化學反應的(de)另(ling)壹特點是(shi)用光子為試(shi)劑，壹旦被(bei)反應物(wu)吸收後，不會(hui)在體(ti)系中留(liu)下其他(ta)新(xin)的(de)雜(za)質(zhi)，因而可以(yi)看(kan)成是(shi)“Z純(chun)"的試(shi)劑。如(ru)果(guo)將反應物(wu)固定(ding)在固體(ti)格子中(zhong)，光化學合成(cheng)可以(yi)在預期的構象（或構型）下發生，這往往是(shi)熱(re)化學反應難(nan)以(yi)做到的。
地(di)球(qiu)與(yu)行星的大氣(qi)現象(xiang)，如(ru)大氣(qi)構成、光、輻射(she)屏(ping)蔽和氣候(hou)等，均和大氣(qi)的化學組成(cheng)與(yu)對它(ta)的輻照(zhao)情(qing)況(kuang)有(you)關。地(di)球(qiu)的(de)大氣(qi)在地表(biao)上(shang)主(zhu)要(yao)由氮(dan)氣(qi)與(yu)氧氣(qi)組成(cheng)。但(dan)高(gao)空處大氣(qi)的原子與(yu)分子組成(cheng)卻(que)很不相同，主要和吸收太(tai)陽輻射(she)後的光化學反應有(you)關。
大氣(qi)汙染(ran)過程(cheng)包(bao)含(han)著(zhe)其豐(feng)富而復雜(za)的(de)化學過程(cheng)，目(mu)前(qian)用來(lai)描(miao)述(shu)這些(xie)過(guo)程(cheng)的(de)綜(zong)合(he)模型包含(han)著許(xu)多(duo)光化學過程(cheng)。如(ru)棕(zong)色(se)二氧化(hua)氮在日(ri)照(zhao)下(xia)激(ji)發成的高(gao)能態(tai)分子，是(shi)氧與(yu)碳氫化(hua)物鏈(lian)反應的(de)引發劑。又(you)如(ru)氟碳化物(wu)在高(gao)空大氣(qi)中的光解(jie)與(yu)臭氧屏(ping)蔽層變(bian)化的(de)關(guan)系等，都(dou)是(shi)以(yi)光化學為基礎的。